北化曹鹏飞教授 Matter：具有非凡可回收性、高强度的类玻璃化聚二甲基硅氧烷弹性体

点击上方“蓝字” 一键订阅

类玻璃态聚合物（Vitrimer）是一种可以在外部刺激(例如热和光)下进行可逆裂解和重组可适应性聚合物网络。它含有的动态共价键允许聚合物网络重排，同时保持恒定的交联密度。因此类玻璃态聚合物作为热固性弹性体具有优异的机械性能和热/化学稳定性，并且当加热到其拓扑冻结转变温度以上时，它们也可以进行再加工。尽管类玻璃态聚合物的发展取得了重大进展，但它们都有一个致命的弱点: 可回收性差。大多数已报道的类玻璃态聚合物只能再加工少于5次循环，之后的机械性能会急剧下降。

弹性类玻璃态聚合物可回收性差的原因是使用催化剂或在键交换过程中产生副产物。提供具有更好可回收性弹性体的方法包括使用非共价键形成动态网络进行物理性的聚合物网络重排以避免共价键重排时产生的副产物。然而，由于非共价键和解离共价键的解离能相对较低，其所形成的弹性体的机械性能和化学/热稳定性普遍较差。因此，迫切需要开发一种不仅具有优越的可回收性，而且具有优异机械强度和热/化学稳定性的弹性体网格。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授在Matter发表了最新研究性论文“Exceptionally Recyclable, Extremely Tough, Vitrimer-Like Polydimethylsiloxane Elastomers via Rational Network Design”，该论文通过设计一种结合永久化学键和动态物理键的高密度网络结构，报道了一种基于PDMS的高可回收高强度弹性体(REN弹性体)。该弹性体可进行70次循环并保持其初始的机械性能，由此体现出其比现有的弹性类玻璃态聚合物高出一个数量级的可回收性能。REN弹性体具有优异的耐化学性，类玻璃态聚合物的流变性能，以及异常卓越的机械强度（10 MPa）和韧性（66 MJ/m³），远远高于之前报道的大多数PDMS弹性体。此外，REN弹性体由于未使用类玻璃态聚合物中多样性不足的动态键，而是利用利用传统的化学和物理键，这将有利于开发出新的种类繁多的新型聚合物材料用于不同的应用。

1.REN弹性体的分子设计

图1．结合永久化学键和动态物理键的高密度网络结构设计的一种基于PDMS的高可回收、高强度弹性体

与之前报道的主链交联不同，该REN网络结构利用了PDMS前驱体中大量的侧链（48个胺单元）来形成具有极高交联密度的网络结构，对实现类玻璃态聚合物流变行为和卓越的机械性能至关重要。这些胺单元依次与联苯胺-异佛尔酮二异氰酸酯（benzi-diNCO）、异氰酸乙酯（e-NCO）和2-脲基-4 [1H]嘧啶酮异氰酸酯（UPy-NCO）进行反应。benzi-diNCO被用作永久化学交联剂，其结构在中心位置具有芳环来提高力学性能，在两端具有两个异氰酸酯，用作连接两个PDMS链。UPy结构中的四个氢键合位点会产生强度极高的四重氢键，从而形成高强度的物理动态网络。e-NCO的添加将剩余的胺转化为脲单元，从而在脲基团之间形成另一个氢键动态网络。

为了显示方便，该论文用B表示benzi-diNCO，U表示UPy-NCO，E表示e-NCO。作者合成了一系列具有各种进料摩尔比的REN结构并由PDMS-E-B_x-Uy表示，以此研究不同进料比对合成产物性能的影响。

2.REN弹性体的结构表征

图2. 弹性体网格的基本物理表征

为了研究不同交联剂对性能的影响，作者对不同进料比的材料进行了对照试验。

三种交联剂都加入的REN弹性体表现出了优异的耐溶剂性。当弹性体被浸入不同溶剂（包括极性和非极性溶剂）并保持在环境条件下24小时后，所有样品均未观察到显著溶胀，并且溶剂仍为无色和澄清。在真空干燥后，所有样品显示出高于90%的剩余质量（图2B和2C）。然而，当UPy交联剂未被引入，并以e-NCO代替UPy时（例如样品PDMS-E-B₂-U₀），REN弹性体则可以完全溶解于氯仿溶剂中。另外，三种交联剂都加入的REN弹性体（例如PDMS-E-B₂-U₅）其储存模量G’从室温（20 ° C）至加工温度以上（100 ° C）始终高于损耗模量G”，表明其在加工条件下不被融化的固体行为。作为对比，当弹性体未引入化学交联剂B，并以UPy交联剂代替B（例如样品PDMS-E-B₀-U₉），其在室温下为白色软固体，但当温度加热至58° C以上时，G”变得高于G’，表现出典型的热塑性液化行为（图2E）。上述结果表明，该永久交联和动态交联结合的高密度多尺度网络结构可以有效地抑制分子链段的运动以防止溶解过程，仍然保持足够的流动性用于再加工和在循环，表现出类似类玻璃态聚合物的行为。

3.REN弹性体的力学性能表征

图3. 弹性体网格的机械性能表征

脲基团之间形成的单氢键较为薄弱，但该论文显示，形成大量的脲基团后，REN的机械性能得到了显著地增强，包括延展性、杨氏模量和极限拉伸强度（图3A）。力学性能的极大提高是由于脲基团之间，以及脲基团与UPy之间的氢键形成密度非常高的网络结构。如图3B所示，化学交联剂（Benzi-diNCO）比例较高的样品PDMS-E-B₄-U₁和PDMS-E-B₃-U₃分别具有14和12 MPa的极限强度，这显著高于大多数报道的基于PDMS的弹性体，但样品仅有100%和200%的断裂伸长率。另一方面，当增加物理交联剂（UPy-NCO）的比率时，PDMS-E-B_{2. 5}-U₄和PDMS-E-B₂-U₅样品分别显示出10和3 MPa的极限强度，但弹性体的延展性得到了极大提高，断裂伸长率超过了800%（图3D）。值得注意的是，样品PDMS-E-B_2.5-U₄在保持10 MPa的高极限强度的同时仍实现了800%的高断裂伸长率，因此其韧性达到了66 MJ/m³（图3C），比大多数报道的PDMS基弹性体（图3E）高几倍。

4.REN弹性体的动态力学分析

图4. 弹性体网格的动力学性质表征 （其中包含对动态键离解能E_d的全新计算方法）

为了深入研究材料分子结构对性能的影响，论文作者对样品PDMS-E-B_2.5-U₄随温度变化的动态键和链段运动的过程进行了表征。如图4A所示，在-150 °C下，样品显示出玻璃态平台，并且其储能杨氏模量约为10 GPa，略高于典型的玻璃态PDMS。此高模量是由于氢键单元的高浓度以提升了材料的玻璃态强度。随着温度的升高，在-80 ℃ ~ 5℃之间，由于氢键提供的高密度物理网络的冻结拓扑结构，观察到一个高模量的中间平台。随着温度的继续升高，在5 ℃ ~ 100 ℃之间发生了两阶段的物理转变。第一阶段（0 ~ 60℃）模量迅速下降，这是由于脲基间较弱的氢键的解离和链解缠结所致。第二阶段（60℃至100℃）显示出较低速的模量降低，主要是由UPy部分之间的高强度四重氢键解离引起的。当加热到100℃以上时，观察到另一个由未完全解离的氢键和永久的化学键所形成的平台。

其流变主曲线经由时间-温度叠加（TTS）构建，以20 ° C作为参考温度（图4 B）。该测试观察到了与降低频率时（等同于升高温度）的DMA结果类似的流变行为。通过使用TTS移位因子以及参考时间标度，作者对代表性弛豫时间进行了估算。

活化能（Ea）是缔合键拓扑结构对温度变化的敏感性的重要指标。但之前根据DMA应力松弛计算的动态键活化能有两个缺点：1）不同温度下不同起始应力的影响；2）未扣除温度对链段运动的影响。如图4C及4D所示，为了计算Ea，作者在60、70和80°C下进行应力松弛实验，与之前不同，这里对不同温度下的DMA测试的应力松弛进行了归一化，消除不同起始应力的影响。这样根据DMA温度依赖性τ_SR代表的是表观活化能E_app，其计算为112.825kJ/mol。值得注意的是，这里获得的应力松弛过程的E_app包括动态键离解能E_d和链段动力学过程。为了估算E_d，聚合物的链段动力学过程的影响应该被明确地考虑在内。因此，作者使用以下公式来估计E_d：

由曲线计算出的E_d为65 kJ/mol; 值得注意的是，这个动态键离解能包含脲基团和更强的UPy部分。计算的E_d也在玻璃态聚合物中使用的典型缔合动态键的范围内，这进一步表明开发的REN表现出类似类玻璃态聚合物的流变行为。

5.REN弹性体的可回收性表征

图5. 弹性体网格的可回收性测试

为了研究不同组分对弹性体可回收性能的影响，四种不同组成的REN弹性体均被进行了回收测试。结果显示，在第一次循环后，四种组分都呈现为具有光滑表面的透明黄色薄膜。在5个循环之后，PDMS-E-B₄-U₁和PDMS-E-B₃-U₃显示出粗糙表面，并且样品不能进一步再加工形成完整的膜。作为对比，化学交联密度较低的样品PDMS-E-B_2.5-U₄和PDMS-E-B₂-U₅在70个循环之后仍然可以再加工成透明且光滑的膜（图5 B）。作者对70次循环后的样品的机械性能也进行了测试，结果显示，包括杨氏模量、断裂伸长率和拉伸强度，循环后样品的机械性能相对于原始样品显示出可忽略的变化（图5C、D）。此外，在70次循环后的样品FT-IR光谱与原始样品几乎相同，溶剂浸泡实验也显示了与原始样品相同的数据。这些数据均表现出样品PDMS-E-B_2.5-U₄和PDMS-E-B₂-U₅具有超高的可回收性。图5E中总结了其他报道的类玻璃态聚合物与该论文的REN弹性体的可循环性和机械性能的全面比较。据数据显示，先前报道的工作都没有实现超过10次的可循环性，大多数低于5次。REN弹性体的70次可循环性比以往的交联弹性网格高出一个数量级。

上述结果证明了PDMS-E-B_2.5-U₄和PDMS-E-B₂-U₅具有优异的可再循环性，揭示了引入物理键和保持共价网络的低密度的重要性。当永久性化学交联主导网络结构时，有限的链可移动性使得整个网络结构在再加工期间难以重排。相反，当由UPy基团和脲基团提供的动态物理交联占主导结构时，由于可逆的键合/脱键过程，分子链可以更快地移动，这导致整个网络结构的快速重排。该结果也与机械测试结果一致，即低密度的化学交联导致高拉伸性和韧性，这归因于链段的变形和重排。这种具有丰富的氢键单元作为“牺牲”键的组合网络结构使得弹性体具有高拉伸性（800%断裂伸长率）和超高韧性（66 MJ/m³）。

橡树岭国家实验室的陈岐嶷博士为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授为论文的唯一通讯作者。其中，北京化工大学田明教授与美国橡树岭国家实验室Rigoberto Advincula 教授对本文提供了帮助和指导。

原文链接：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(23)00239-4

论文通讯作者简介：

向上滑动阅览

曹鹏飞，北京化工大学教授，博士生导师，主要研究弹性高分子的分子结构设计、合成、性能分析及其在能源领域的应用。现任教育部重点实验室副主任，国产高水平期刊Supramolecular Materials和英国皇家化学会高分子材料顶刊RSC Applied polymers副主编。美国化学学会Macromolecules（高分子旗舰杂志）和美国材料学会MRS Communications编委。至今已发表SCI学术论文90余篇，以通讯作者或第一作者在国际主流期刊发表论文50余篇，撰写著作章节3部，获得授权国际发明专利9项。近五年以来主持研究项目8项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密封胶项目凭借其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的 R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得美国化学会2021年高分子杰出青年研究奖（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科学之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei

相关进展

美国橡树岭国家实验室(ORNL)曹鹏飞研究员团队《AEM》：单离子导电聚合物电解质：设计，性能及其挑战

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多